石油枯竭后，拿什么生產塑料？

如果有一天石油資源耗盡，高分子產業怎么辦？很多小伙伴可能并不清楚高分子產業與石油產業有什么聯系。其實很好理解，所有高分子材料都是來自于相應的單體，比如聚乙烯的單體是乙烯，乙烯怎么來的？石油的裂解。再比如PET（絕大多數礦泉水瓶的成分），單體之一是對苯二甲酸衍生物，前體是對二甲苯（這個東西就是被廣大無知群眾妖魔化的PX），對二甲苯怎么來的？也是從石油里煉出來的。所以說，高分子工業是建立在石油工業之上的。如果沒有了石油，所謂巧婦難為無米之炊，整個高分子工業，甚至整個現代文明生活必將受到極大影響。

怎么辦？科學家與工程師們都愁壞了。真要有那么一天，大家都沒工作了，估計窮的都要吃樹皮了。

好在天無絕人之路，雖然石油枯竭那一天還還很遙遠，但是有識之士還是想出了一些辦法，答案就在“樹皮”，這一類可再生資源。什么意思呢？以往聚合物材料的單體最原始原料不都是來自于石油嗎，那就想想辦法看看其他地方能不能找到這些初始的原料呢。找來找去就發現，利用植物和微生物就可以制備很多初始的化工原料啊，這么多年來這些植物一歲一枯榮的真是白白浪費掉了，不過好在它們可以春風吹又生；順手科學家們又看了看植物體內還有啥好東西呢？這一找不要緊，發現植物里面還有通過石油工業無法規模生產的單體或聚合物。這里我們要注意到，人們只需要解決一些上游原料的來源，許多下游化學品來源問題變迎刃而解，進而衍生出更加多樣的聚合物種類。如下圖。

總體而言，這兩個路線在一定程度上足夠人們應付石油枯竭造成的原料短缺危機了，那么科學家具體都發現了什么呢？下面挑一些重要的例子詳細地說一說。

1. 基于生物路線的重要原料

乙烯

乙烯工業的重要性就不言而喻了。有了乙烯就可以合成氯乙烯、環氧乙烷、苯乙烯等等非常重要的化工原料，進而得到相應的聚合物材料。植物本身的確是可以合成乙烯的，它是植物五大激素之一，主要作用為促進果實成熟與脫落。但是這點含量簡直太少了，要是以此來制備工業乙烯的話所有化工廠都得虧死。基于生物基的乙烯是這樣得來的：利用甘蔗、甜菜、玉米等含糖物質的生物發酵技術得到乙醇，再由乙醇制備乙烯。當然乙醇怎么制備乙烯不同的企業有著不同的方案。實際上生物乙醇技術早已經存在幾十年了，最初是把生產出的乙醇當做燃料來使用。全球最大的可持續聚合物生產商，巴西的Braskem公司利用這種路線的聚乙烯年產量已經可以達到20萬噸。這個公司在可持續化學品方面還是很有野心的，目前也在積極研發生物基路線的聚丙烯。

乳酸

乳酸就是每次鍛煉后讓你肉疼的分子。

這個東西可以通過單糖的微生物發酵得來。乳酸可以生產出聚乳酸（PLA），這是基于可再生資源聚合物的典范。

PLA是一種生物相容性非常好的聚合物，已經廣泛用作可降解性手術縫合線等生物醫用材料，并且基于PLA的塑料已經在市場上出現，可以作為包裝與纖維應用，優勢在于與一般的塑料相比它的降解周期更短，對環境的污染自然就更小，同時降解產物就是單體乳酸，所以可以回收再利用。實際上PLA是在資源短缺環境下非常理想的一類聚合物：來源是基于可再生資源，生產的產品性能足夠好，使用完可以在有限的時間內降解，降解后的產物可以重新用于生產。它的出現也激勵著人們開發出更多類似的材料。

基于生物路線得到重要原料的例子可以說非常多，比如基于植物纖維素水解得到單糖（多種單體的前體），基于工程細菌得到異戊二烯（橡膠的單體），基于單糖發酵生產琥珀酸（多種聚酯與聚酰胺的單體）、植物中含有的酒石酸、檸檬酸（多種新型聚合物的單體）等等，這里就不再詳細闡述了。國際上很多知名化工企業，如BASF、朗盛、BioAmber、Myriant、帝斯曼都在開展這些可再生資源項目。

2. 松脂

沒錯，就是松樹上流下來的黏黏的松脂。松脂的成分很復雜，其中含有一些揮發性的成分，俗名叫做松節油，全球年產量在30萬噸，主要成分就是α-蒎烯（pinene）與β-蒎烯。并且可以得到多種下游烯烴產品。既然這些化學品都含有碳碳雙鍵，所以可以用自由基聚合與離子型聚合制成聚合物。近些年也有學者利用新型的烯烴復分解類聚合方法進行聚合。

揮發性成分除去之后，剩下的東西就是松香了。外觀上就是這種硬脆的固體。全球年產量在100萬噸以上。它們的成分一般為氫化菲類骨架的有機羧酸類。無論是碳碳雙鍵還是羧酸官能團，都可被開發為聚合反應生產聚合物。

實際上，無論是松節油還是松香，已經是被廣泛使用的重要化工原料了。松節油可用作油漆溶劑和合成香料，也作殺蟲劑等藥用原料；松香是制造油漆、肥皂、紙、火柴等的工業原料。但是這些一般只是用到物理特性，利用它們的化學特性制備全新的聚合物材料還處于學術探索階段，充其量處于工業小試階段。其實從市場發展的規律來看完全可以理解，因為一個全新聚合物的生產是需要工廠生產線從內到外的“大換血”，成本極其巨大，在現有聚合物材料基本滿足生產生活需要、石油資源還比較充足的背景下，企業對于這類新型聚合物的生產自然興趣不大。但是，一旦到了石油資源短缺的節骨眼上，對于新化學結構聚合物的開發與生產肯定是一種必然。

3. 植物油類

植物油的成分是甘油與一些長鏈烷基羧酸的酯類。所以，有了植物油就可以將其水解生產甘油與相應的羧酸。

甘油，也就是丙三醇，這個東西妹子們最了解，好多化妝品中利用甘油作為保濕成分。利用甘油可以衍生出非常繁多的下游化學品。這些化學品都是常用的化工原料，由它們作為單體制備的聚合物種類之多就更可以想象了。

當然人們更希望的是利用是占植物油質量大部分的有機羧酸部分。這些羧酸分子一般都是含不同長度碳鏈的不飽和結構，或者是羥基啊環氧之類的結構。

化學家們最喜歡含官能團的原料了，因為它們都可以根據不同的化學反應發生聚合。典型的商業品牌如帝斯曼公司的EcoPaXX，一種4,10聚酰胺類薄膜與纖維材料，其中的一種單體二酸就是衍生自蓖麻油酸。

4. 二氧化碳與其他工業廢料

二氧化碳在來源實在太廣泛了，尤其考慮到在人類在工業生產中排出了過量CO2，并已經對生態圈產生了負面的影響。如果可以把排到大氣中的二氧化碳都轉變為可用的高分子材料真是再好不過了。這在科研界已經開始出現一些令人振奮的成果。研究最多的是二氧化碳與一些環氧類單體的共聚和。

當然這里面最重要的就是高效聚合催化劑的開發，并且還需要考慮一個實際的問題，就是這些催化劑要足夠高效，也就是生產催化劑所產生的二氧化碳一定要遠小于它們所能聚合的二氧化碳的量，否則得不償失。對于這些催化劑的開發，美國康奈爾大學的Coates, Geoffrey W.教授、我國大連理工大學的呂小兵教授、英國帝國理工學院的Charlotte Williams教授都作出了卓越的貢獻。

變廢為寶在資源短缺的時代實在一個高招，所以化學家也盯上了其他常見工業廢料。亞麗桑那大學的一些化學家就盯上了硫磺。這玩意大家都知道，不光火山口附近有，工業上每年要產生6000萬噸左右的單質硫。一般是工業脫硫過程中的廢棄物。在化工廠中常年堆積如山。

這些化學家覺得這么多硫磺堆著實在是浪費，就發現在熔融狀態下可以將其與烯類單體共聚，將它們做成了聚合物材料，這是綠色化學的一個典范。

5. 纖維素等多糖類天然高分子

纖維素類在自然界中可以說是取之不盡、用之不竭的。廣泛存在于草本植物、木本植物、細菌等等。近些年來發現純度較高的纖維素納米晶體的抗張強度優于鋼鐵，甚至比Kevlar纖維（防彈背心的主要成分）還要好。IBM公司在考慮將纖維素作為熱固性體中玻璃纖維增強劑的替代材料。

此外，纖維素也是單糖的重要來源，這樣在生物發酵時候就可以不用甘蔗啊玉米啊這些糧食了，直接割些野草來就夠了。

纖維素的性能跟它的結構有著重要的關系，由于分子間存在大量的氫鍵，再加上分子間的超分子作用力使得在物理形貌上呈現纖維狀的結構，使得材料力學性能優異。但是這也給加工造成了困難，由于氫鍵太強作用，加熱到分解它也不會熔融。好在近年來發現這東西能溶于離子液體。

其他類似的多糖類聚合物，比如甲殼素（就是蝦類、甲殼蟲類身上硬殼的主要成分）、殼聚糖（脫乙酰基的甲殼素）、淀粉類，以及木質素、木質素纖維，都是化學家們的重點研究對象，已經取得了不錯的研究成果。

好了，說了這么多好聽的，也要潑點冷水了。可再生資源聚合物雖然前景廣闊，但是要想全面實現產業化阻礙也不小。

最實際的問題，就是生產成本問題。雖然企業家們天天被變來變去的石油原料化學品價格搞得焦頭爛額，但是平均起來還是比全新路線的可再生聚合物明顯便宜。就如同前面所說，在還沒有火燒眉毛的時代，大多數企業，尤其是中小型企業，其實并不愿意去改變生產工藝，今朝有酒今朝醉嘛。另一方面，生產成本的提高也就意味著終端產品價格的提高，并不是所有人都會為了綠色產業發展而買這筆賬。

其次，那些新型結構的高分子材料，它們的性能跟現有的產品是否有足夠的可比性？尤其是很多生物基原料中氧元素的含量是比較高的，與傳統的聚乙烯、聚丙烯類全碳鏈聚合物相比更加易燃、熱穩定性和水解穩定性也更差。這些都是要考慮的問題。

再次，從上面所述的也可以看出來，生物基的方法很多是要使用糧食的。這個問題就比較嚴峻了，全世界還有那么多人食不果腹，尤其是非洲弟兄們還處于水深火熱之中，又要把糧食分去一部分來用于化工生產，你讓非洲兄弟怎么想？何況本來世界上用于生產糧食的耕地就少的可憐。因此，盡可能少地占用耕地，盡可能不使用糧食作物作為原料來源都是要面臨的問題。

參考文獻：

1. Gallezot, P., Conversion ofbiomass to selected chemical products. Chem. Soc. Rev. 2012, 41(4), 1538-1558.

2. Byrne, C. M.; Allen, S. D.;Lobkovsky, E. B.; Coates, G. W., Alternating Copolymerization of Limonene Oxideand Carbon Dioxide. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126 (37),11404-11405.

3. Kember,M. R.; Williams, C. K., Efficient Magnesium Catalysts for the Copolymerizationof Epoxides and CO2; Using Water to Synthesize Polycarbonate Polyols. J. Am.Chem. Soc. 2012, 134 (38), 15676-15679.

4. Lu,X.-B.; Ren, W.-M.; Wu, G.-P., CO2 Copolymers from Epoxides: Catalyst Activity,Product Selectivity, and Stereochemistry Control. Acc. Chem. Res. 2012,45 (10), 1721-1735.

5. Gandini,A.; Lacerda, T. M., From monomers to polymers from renewable resources: Recentadvances. Progress in Polymer Science 2015, 48, 1-39.

6. Rockstrom, J.; Steffen, W.;Noone, K.; Persson, A.; Chapin, F. S.; Lambin, E. F.; Lenton, T. M.; Scheffer,M.; Folke, C.; Schellnhuber, H. J.; Nykvist, B.; de Wit, C. A.; Hughes, T.; vander Leeuw, S.; Rodhe, H.; Sorlin, S.; Snyder, P. K.; Costanza, R.; Svedin, U.;Falkenmark, M.; Karlberg, L.; Corell, R. W.; Fabry, V. J.; Hansen, J.; Walker,B.; Liverman, D.; Richardson, K.; Crutzen, P.; Foley, J. A., A safe operatingspace for humanity. Nature 2009, 461 (7263), 472-475.

7. Chung, W. J.; Griebel, J. J.;Kim, E. T.; Yoon, H.; Simmonds, A. G.; Ji, H. J.; Dirlam, P. T.; Glass, R. S.;Wie, J. J.; Nguyen, N. A.; Guralnick, B. W.; Park, J.; Somogyi?rpád; Theato,P.; Mackay, M. E.; Sung, Y.-E.; Char, K.; Pyun, J., The use of elemental sulfuras an alternative feedstock for polymeric materials. Nat. Chem. 2013,5 (6), 518-524.

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